高純過氧化氫是電子工業(yè)的重要化學(xué)品之一。在電子行業(yè)，隨著IC存儲(chǔ)容量的逐漸增大，存儲(chǔ)器電池的蓄電量需要盡可能的增大，因此氧化膜變得更薄。而作為清洗劑、腐蝕劑和光刻膠去除劑的高純過氧化氫中的無機(jī)雜質(zhì)(堿金屬等)會(huì)溶進(jìn)氧化膜中，導(dǎo)致氧化膜的耐絕緣電壓下降；重金屬雜質(zhì)若附著在硅晶片的表面上，將會(huì)使P-N結(jié)耐電壓降低；雜質(zhì)分子或離子的附著又是造成腐蝕或漏電等化學(xué)故障的主要原因。因此，在高純過氧化氫中對(duì)于金屬離子、無機(jī)酸根離子以及機(jī)械雜質(zhì)等都有嚴(yán)格的限制。

    1  工業(yè)級(jí)過氧化氫中無機(jī)雜質(zhì)的來源

    高純過氧化氫的生產(chǎn)一般是以工業(yè)過氧化氫為原料。工業(yè)級(jí)過氧化氫大多采用蒽醌法生產(chǎn)，蒽醌法生產(chǎn)的過氧化氫產(chǎn)品中除了含有一定量的有機(jī)雜質(zhì)之外，還含有一定量的(5-500mg/L)無機(jī)雜質(zhì)、機(jī)械雜質(zhì)。這些無機(jī)雜質(zhì)包括金屬陽離子及其絡(luò)合物、無機(jī)酸根陰離子等。這些雜質(zhì)主要來源于生產(chǎn)中添加劑、物料加工、輸送以及存儲(chǔ)等過程。

    2  工業(yè)過氧化氫中無機(jī)雜質(zhì)的凈化技術(shù)

    精餾法常用來濃縮過氧化氫。在過氧化氫和水分子汽化過程中，因?yàn)榻饘匐x子難以氣化，被富集在濃縮母液中而與過氧化氫分離。但是，因?yàn)槠悍蛛x不完全，雜質(zhì)以霧狀液體狀態(tài)伴隨過氧化氫蒸氣被帶入精餾塔；設(shè)備金屬材質(zhì)還可能發(fā)生氧化現(xiàn)象，所以過氧化氫的純度不能達(dá)到很高。一般來講，精餾法?？勺鳛槠渌鼉艋夹g(shù)的前期凈化技術(shù)。

    日本Shimokawa介紹了以往由于蒸發(fā)-汽液分離-精餾中很難把雜質(zhì)量去除到很低，為此對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，開發(fā)了過氧化氫蒸發(fā)前先用大孔吸附樹脂脫出部分有機(jī)碳，使之質(zhì)量濃度低于50mg/L，進(jìn)而提高精餾效果的凈化技術(shù)。實(shí)驗(yàn)中采用牌號(hào)為Sepabeads SP207樹脂使有機(jī)碳質(zhì)量濃度從90mg/L降為28mg/L，然后再進(jìn)行蒸發(fā)-汽液分離-精餾的凈化。實(shí)例中重點(diǎn)對(duì)比研究了是否采用大孔吸附樹脂作為前處理的凈化效果，結(jié)果表明：有預(yù)處理時(shí)，ρ(Na)從3 500μg/L降為12μg/L，而未經(jīng)預(yù)處理則降為75μg/L。

    MGC公司*近報(bào)道的蒸發(fā)-精餾凈化技術(shù)，首先使過氧化氫原料在蒸發(fā)器中蒸發(fā)，汽液混合物經(jīng)汽液分離器，蒸汽相進(jìn)入分凝器，在這里部分蒸汽被冷凝下來成為凈化產(chǎn)品，而未凝蒸汽進(jìn)入精餾塔精餾，塔底獲得高濃度產(chǎn)品，塔頂為水。獲得的產(chǎn)品如表1所示。

    表1  過氧化氫精餾凈化前后數(shù)據(jù)

    Inaba采用以下工藝凈化過氧化氫：原料過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)先用超純水(18 MΩ)稀釋至40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然后進(jìn)入由氟塑料制成的精餾塔進(jìn)行蒸餾，從中部抽出31%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的凈化產(chǎn)品，其中有機(jī)碳和陰、陽離子含量均有不同程度的降低。各金屬離子雜質(zhì)質(zhì)量濃度均降到0.1μg/L以下，PO₄^3-質(zhì)量濃度則從36 000μg/L降為5μg/L。再經(jīng)離子交換樹脂進(jìn)一步凈化，有機(jī)碳質(zhì)量濃度*終達(dá)到1.9mg/L，金屬離子雜質(zhì)質(zhì)量濃度降為0.01μg/L，而PO₄^3-等陰離子雜質(zhì)含量基本保持不變。

    2.2  離子交換樹脂法

    2.2.1  陰、陽離子交換樹脂結(jié)合凈化

    MGC公司Sugihara介紹了去除無機(jī)雜質(zhì)的新工藝，重點(diǎn)研究了針對(duì)過氧化氫原料中有機(jī)雜質(zhì)和無機(jī)雜質(zhì)含量的多少來組合陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和大孔吸附樹脂3種樹脂的凈化工藝。在MGC另一篇關(guān)于過氧化氫凈化方法**中，采用了雙混合柱及單吸附柱凈化流程，即使待凈化溶液連續(xù)流過兩個(gè)混合離子交換柱和一個(gè)有機(jī)物吸附柱，其中陰、陽離子交換樹脂牌號(hào)分別為DIAIONPK228和DIAION PA316，混合柱中陰、陽樹脂裝填比例以樹脂交換能力來決定。在**給出的實(shí)例中，產(chǎn)品的每種陽離子質(zhì)量濃度都低于0.1μg/L，陰離子質(zhì)量濃度低于10μg/L，達(dá)到了很高的純度。

    在L Air Liquide的**技術(shù)中Ledon從降低過氧化氫分解的角度，使質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液分別通過含有乙酸基陰離子(CH₃COO^-)交換樹脂柱和陽離子交換樹脂柱，實(shí)驗(yàn)結(jié)果不僅產(chǎn)品質(zhì)量好，而且陰離子交換樹脂柱造成的過氧化氫分解現(xiàn)象不明顯。Ledon為了降低過氧化氫的分解，提出了樹脂裝填柱的高徑比為5-6，壓強(qiáng)低于507 kPa，操作溫度限定為-10～10℃等。在此條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液連續(xù)通過陰離子交換樹脂柱、陽離子交換樹脂柱，其中至少有一個(gè)陰離子交換樹脂采用的是含有乙酸基陰離子(CH₃COO^-)交換樹脂，可以保證*終產(chǎn)品中每種金屬離子質(zhì)量濃度低于0.5μg/L 。在其后申請(qǐng)的另一**中，Ledon同樣出于降低過氧化氫的分解率考慮，又提出了提高處理液流速，同時(shí)再增加兩個(gè)離子交換柱，即使待凈化溶液分別流經(jīng)陰離子-陽離子-陰離子-陽離子的4柱凈化流程。

    Devos采用吸附樹脂(XAD4)與陰離子交換樹脂(IRA958)、陽離子交換樹脂(DOWEXC75NGH)相結(jié)合的方法?？紤]到陰離子交換樹脂在交換過程中易于飽和，試驗(yàn)流程中采用了一個(gè)吸附樹脂床并聯(lián)兩個(gè)陰離子樹脂床和一個(gè)陽離子樹脂床。而且，為了避免過氧化氫在凈化過程中分解而形成的危險(xiǎn)，過氧化氫溶液經(jīng)漏斗型分布器以10-20m/h線速度快速通過離子交換柱，樹脂柱的樹脂被壓緊時(shí)間不低于與過氧化氫凈化接觸時(shí)間的1/2，且要求未裝填樹脂的柱高度與裝填樹脂高度之比要低于0.1。

    Tanaka報(bào)道了一項(xiàng)采用監(jiān)控操作條件，嚴(yán)格控制進(jìn)料流速的樹脂法凈化技術(shù)。Tanaka認(rèn)為：以往采用樹脂凈化過氧化氫過程易產(chǎn)生氣泡，這些氣泡會(huì)破壞樹脂的凈化效果，同時(shí)也不利于散熱。該工藝提出了采用流速傳感器嚴(yán)格控制進(jìn)料流速，使過氧化氫溶液流經(jīng)樹脂柱(可以根據(jù)凈化需要填充陰、陽離子交換樹脂，吸附樹脂或螯合樹脂)的凈化過程被傳感器監(jiān)控，從而避免了以往技術(shù)中產(chǎn)生氣泡、溫度升高和產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)問題。在給出的實(shí)例中采用氫型陽離子交換樹脂-碳酸氫根型陰離子交換樹脂-氫型陽離子交換樹脂3柱凈化，產(chǎn)品中Na，Al質(zhì)量濃度分別從15 160μg/L，770μg/L降到低于0.5μg/L。

    2.2.2  螯合樹脂凈化

    在以往的離子交換凈化中很難使產(chǎn)品中Fe，Al質(zhì)量濃度低于0.2μg/L，Sugihara選用磷酸型螯合樹脂凈化過氧化氫可有效去除鐵、鋁，使鐵、鋁的質(zhì)量濃度低于0.2μg/L。該技術(shù)使用的前提是待凈化溶液中總磷酸根離子質(zhì)量濃度不得高于0.1 mg/L，如果超過此標(biāo)準(zhǔn)，***建議應(yīng)先采用陰離子交換樹脂或混合樹脂降低其中的總磷酸根離子質(zhì)量濃度，然后再采用螯合樹脂凈化。

    2.2.3  離子交換樹脂與輔助試劑結(jié)合凈化

    在采用樹脂法的凈化過程中，存在的過渡金屬離子具有促進(jìn)過氧化氫分解作用，人們向過氧化氫溶液中添加輔助試劑，以便降低過氧化氫的分解，同時(shí)有些輔助試劑有助于樹脂凈化效果的提高。

    Chiharu提出向待凈化的過氧化氫溶液中添加0.1-8.0mg/L的焦磷酸或鹽試劑，然后采用陰離子交換樹脂處理上述溶液，可有效去除鋁離子。

    Watanabe采用吸附了螯合劑的陰離子交換樹脂凈化過氧化氫。優(yōu)點(diǎn)是可在常溫**簡(jiǎn)便地去除有機(jī)雜質(zhì)和無機(jī)雜質(zhì)，可以免除后續(xù)的吸附樹脂柱。方法是先用HEDTA，EDTA等的堿金屬鹽配制成螯合劑溶液，然后注入裝有陰離子交換樹脂(AmberliteIRA-900)的交換柱，使樹脂充分吸附。采用上述樹脂處理待凈化溶液，凈化后過氧化氫溶液中，ρ(Al)從156μg/L下降為5μg/L，有機(jī)碳質(zhì)量濃度從17.2mg/L下降為5.6 mg/L，而Fe，Ni，Cr，Cl^-，PO₄^3-降低的程度不很明顯。再生40次后凈化效果沒有降低。

    2.3  吸附法

    2.3.1  硅粉吸附

    日本電氣公司采用硅粉吸附鐵、鋁離子，即使調(diào)整至微堿性的過氧化氫水溶液流經(jīng)具有清潔表面的金屬硅粉柱，可去除過氧化氫中的金屬離子雜質(zhì)。硅粉使用前先用HF和超純水洗凈。當(dāng)精制效果降低時(shí)，用同樣方法洗滌硅粉，使其表面再生。預(yù)先用氨水將過氧化氫調(diào)成微堿性，然后送入柱內(nèi)，硅粉吸附過氧化氫中金屬離子，其表面則被過氧化氫氧化成氧化膜。在微堿性介質(zhì)中，F(xiàn)e，Al等變成氫氧化物，在硅氧化膜生成過程中被吸附。實(shí)例顯示：Fe，Al等離子質(zhì)量濃度可以被降到0.1μg/L。

    2.3.2  氧化錫吸附

    由于過氧化氫溶液中過渡金屬離子的存在，Interox公司的Morris認(rèn)為采用樹脂法凈化過氧化氫會(huì)帶來一定的爆炸危險(xiǎn)，因而開發(fā)了氧化錫吸附過渡金屬離子雜質(zhì)的方法。借助膠體磨或均質(zhì)器的高速剪切混合作用，先將氧化錫顆粒分散于水或過氧化氫水溶液中，制成分散液。按照每升溶液加入5-20mg氧化錫的比例，將此分散液加到待凈化的過氧化氫溶液中，攪拌30min，吸附其中的金屬離子雜質(zhì)，特別是過渡金屬離子。用0.07-0.25μm微孔過濾器將氧化錫濾去，可重復(fù)進(jìn)行幾次上述凈化。凈化實(shí)驗(yàn)結(jié)果以鐵離子為例：鐵離子質(zhì)量濃度從30μg/L降到13μg/L，重復(fù)一次上述過程，凈化鐵離子質(zhì)量濃度降到7μg/L。該產(chǎn)品可以根據(jù)需要，采用樹脂法進(jìn)一步凈化。該公司的Crofts等也開發(fā)了采用上述方法首先除去過渡金屬離子，然后再利用陽離子交換樹脂**地去除其它的堿金屬、堿土金屬離子的工藝。

    2.3.3  磷酸鋯吸附

    Manganaro采用磷酸鋯去除過氧化氫中的Fe。α-磷酸鋯[Zr(HPO₄)₂·H₂O]具有吸附某些離子的性能，所用α-磷酸鋯為細(xì)粉狀。待凈化的過氧化氫溶液快速(5min)流經(jīng)α-磷酸鋯吸附柱后，其Fe離子質(zhì)量濃度由2.3μg/L降到0.5μg/L。

    2.3.4  活性炭吸附

    杜邦公司提出了一項(xiàng)活性炭?jī)艋^氧化氫的新技術(shù)。Kirksey認(rèn)為以往采用試劑預(yù)處理活性炭技術(shù)會(huì)造成凈化后產(chǎn)品的污染，在其發(fā)明中提出了采用(NH₄)₂CO₃或(NH₄)₂EDTA作為改性試劑，對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理，以降低活性炭中的無機(jī)雜質(zhì)含量。先將活性炭懸浮于純水中，再加入上述改性試劑，加入量按占活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)在0.5%-3%，在室溫下混合攪拌30 min上述懸浮液，過濾后在115℃的干燥器中干燥10 h，用此活性炭按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%加入，與過氧化氫溶液混合攪拌5 min，再經(jīng)0.2μm過濾膜過濾，濾液即為凈化產(chǎn)品。此項(xiàng)技術(shù)不僅可以降低部分無機(jī)雜質(zhì)含量，也可以降低有機(jī)碳雜質(zhì)的含量，但對(duì)于Na，Ca，Zn等雜質(zhì)含量卻增加，與未經(jīng)試劑處理的活性炭?jī)艋Y(jié)果對(duì)比，過氧化氫的分解程度也有所增加。

    2.3.5  氧化鋁吸附

    日本宇部興產(chǎn)公司介紹了去除工業(yè)過氧化氫中磷酸的技術(shù)。在以往的沉淀法(US，3664812)脫除磷酸過程中，會(huì)帶來過氧化氫的分解，為此，Inaba開發(fā)了活性氧化鋁(γ-Al₂O₃)吸附大量磷酸的技術(shù)。該技術(shù)所采用的活性氧化鋁純度在90%以上，比表面積為100-600 m²/g。為了避免雜質(zhì)帶入過氧化氫溶液引起的分解，活性氧化鋁需先經(jīng)低濃度的無機(jī)酸、堿及純水預(yù)處理，預(yù)處理后的活性氧化鋁被裝入填充床，在凈化溫度5-40℃的條件下，使過氧化氫流過活性氧化鋁填充床，流出的即為凈化產(chǎn)品。實(shí)例表明磷酸質(zhì)量濃度可從360-1 700mg/L降到2-70mg/L，凈化中過氧化氫分解不明顯，同時(shí)活性氧化鋁再生過程容易。

    2.4  絮凝法

    Tanaka經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)：采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂去除金屬陽離子雜質(zhì)，總體來講，Na，K和Ca是易于去除的，但卻不能使硅的質(zhì)量濃度降低到1μg/L，而且實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性差。

    ***分析認(rèn)為：過氧化氫溶液中含有的氧化硅雜質(zhì)可以分為可溶性硅和不溶性硅(懸浮性顆粒和膠體)，進(jìn)而開發(fā)了通過向含有氧化硅雜質(zhì)的過氧化氫溶液中加入焦磷酸鈉或甲基亞乙基磷酸等絮凝劑，然后通過過濾濾出這些固體雜質(zhì)的高效過氧化氫凈化工藝。濾液中所含有的可溶性硅采用氟型離子交換樹脂再次凈化，該樹脂是利用SiF₆質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%的NaF，KF等氟化物再生獲得。該技術(shù)可以使過氧化氫凈化中難去除的硅雜質(zhì)降低到很低的程度(10^-3μg/L級(jí))。

    2.5  結(jié)晶法

    過氧化氫溶液降溫、結(jié)晶，雜質(zhì)不能形成晶體，可沉降或者懸浮析出，收集晶體、洗滌、熔化，可獲得高濃度、高純度過氧化氫溶液。利用結(jié)晶法不僅可以大幅度去除有機(jī)雜質(zhì)，同時(shí)也可以降低無機(jī)雜質(zhì)含量。

    *近，德國(guó)的Nordhoff等提出了一項(xiàng)濃縮和凈化過氧化氫的結(jié)晶技術(shù)。與以往的結(jié)晶技術(shù)相比，該工藝特點(diǎn)是避免了工業(yè)放大所帶來的生產(chǎn)不**因素，且可以連續(xù)生產(chǎn)。結(jié)晶法包括：過氧化氫原料液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%以上)在超低溫結(jié)晶發(fā)生器內(nèi)形成結(jié)晶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%-50%的懸浮液，懸浮液進(jìn)入機(jī)械洗滌塔(帶過濾裝置)，過濾后形成的結(jié)晶體被熔融的高濃度過氧化氫溶液逆流沖洗，沖洗后的結(jié)晶體被加熱融化后一部分作為熔融態(tài)沖洗液循環(huán)返回洗滌塔底部，另一部分則作為產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐。該工藝不僅獲得了高濃度的過氧化氫，同時(shí)，其Sn，Ni，PO₄^3-質(zhì)量濃度分別降到了20μg/L，1mg/L，2mg/L。

    2.6  膜分離技術(shù)

    微濾、超濾、納濾、反滲透均是以壓力差為推動(dòng)力的膜分離過程，依據(jù)膜孔的大小不同，不僅可以有效去除過氧化氫溶液中的顆粒性機(jī)械雜質(zhì)，還可以凈化非顆粒性的無機(jī)物雜質(zhì)、有機(jī)物雜質(zhì)。近年來，膜分離技術(shù)與其它技術(shù)結(jié)合凈化在制備高純過氧化氫領(lǐng)域中得到更多應(yīng)用。

    Dhalluin等人對(duì)工業(yè)過氧化氫首先通過精餾、離子交換樹脂交換或反滲透等方法凈化，接著向凈化后的溶液中加入配位體聚合物，使得凈化后的溶液中Fe，Al離子含量顯著降低。這些聚合物一般應(yīng)含有硫酸根或磷酸根等基團(tuán)，如：4-乙基吡啶、相對(duì)分子質(zhì)量為50 000的丙烯酸系磷酸共聚物等。聚合物與溶液混合后經(jīng)超濾膜過濾獲得凈化產(chǎn)品如表2所示。

    表2  過氧化氫凈化前后數(shù)據(jù)

    在Morisaki和Bianch等申請(qǐng)的**中分別采用了反滲透和離子交換樹脂相結(jié)合的凈化技術(shù)。據(jù)Bianchi介紹，該技術(shù)的*大優(yōu)勢(shì)是其產(chǎn)量高于以往的反滲透凈化工藝，從反滲透裝置流出的濃縮液循環(huán)回凈化工藝前的精餾單元，作為精餾單元的原料，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)凈化。在該凈化工藝的實(shí)例中包括了超濾、納濾、反滲透、陽離子交換樹脂等凈化單元的多種組合對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：原料液經(jīng)超濾、反滲透、陽離子交換樹脂凈化及納濾后獲得的產(chǎn)品金屬離子質(zhì)量濃度低于0.1μg/L，陰離子雜質(zhì)質(zhì)量濃度低于0.05 mg/L。

    3  結(jié)論與展望

    隨著對(duì)高純過氧化氫需求的快速增長(zhǎng)，凈化過氧化氫技術(shù)的研究越來越受到重視。前面介紹的各種方法各有所長(zhǎng)，又都存在一定的不足。在這些方法中，精餾法單套設(shè)備可長(zhǎng)周期生產(chǎn)，產(chǎn)量不受限制，物耗、能耗高，但產(chǎn)品純度難以達(dá)到很高的程度；樹脂法雜質(zhì)去除率高，可得到多種級(jí)別產(chǎn)品，設(shè)備占地少，組合方式靈活，操作簡(jiǎn)便，但樹脂容易破碎分解，消耗量大；各種吸附方法(如絮凝法等)多以輔助凈化手段被應(yīng)用，主要用于去除一些特定的成分；結(jié)晶法可以獲得高濃度、高純度的產(chǎn)品，但能耗高；膜分離技術(shù)雜質(zhì)去除率高，可得到**別產(chǎn)品，沒有運(yùn)動(dòng)部件，操作可靠簡(jiǎn)便，設(shè)備占地少，容易與其它方法組合，生產(chǎn)能力容易放大，可以室溫下操作，但操作壓力高，膜使用壽命短。單獨(dú)采用某一種凈化方法難以滿足當(dāng)今微電子工業(yè)對(duì)高純過氧化氫的質(zhì)量和數(shù)量的要求。

    開發(fā)出強(qiáng)抗氧化性的樹脂，廣泛開展樹脂凈化技術(shù)與其它凈化技術(shù)集成的研究，特別是以蒸餾技術(shù)為前凈化技術(shù)，并與膜分離技術(shù)的結(jié)合凈化集成凈化過氧化氫的研究將是今后的科研發(fā)展方向。